Układ wielki kanoniczny

Układ wielki kanoniczny, zespół wielki kanoniczny – pojęcie z fizyki statystycznej.

Jest to układ termodynamiczny spełniający następujące warunki:

  1. ma kontakt z termostatem, tj. jest podukładem układu o stałej temperaturze,
  2. ma kontakt z zasobnikiem masy (może wymieniać cząstki z otoczeniem),
  3. ma stałą objętość ( ∂ V ∂ t = 0 ) . {\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial t}}=0\right).}

Wielka suma statystyczna

Ξ = ∑ N = 1 ∞ ∫ e − H − μ N k T d Γ N = ∑ N = 1 ∞ e μ N k T ∫ e − H k T d Γ N , {\displaystyle \Xi =\sum _{N=1}^{\infty }{\int {e^{-{\frac {H-\mu N}{kT}}}}\;d{\Gamma _{N}}}=\sum _{N=1}^{\infty }{e^{\frac {\mu N}{kT}}\int {e^{-{\frac {H}{kT}}}}\;d\Gamma _{N}},}

ale:

z = e μ k T {\displaystyle z=e^{\frac {\mu }{kT}}} – aktywność,
Z N = ∫ e − H k T d Γ N {\displaystyle Z_{N}=\int {e^{-{\frac {H}{kT}}}\;d\Gamma _{N}}} – suma kanoniczna układu N {\displaystyle N} niezależnych cząstek,

to:

Ξ = ∑ N = 1 ∞ z N Z N , {\displaystyle \Xi =\sum _{N=1}^{\infty }{z^{N}Z_{N}},}

gdzie:

d Γ N = d N r → d N p → N ! h 3 N , {\displaystyle d\Gamma _{N}={\frac {d^{N}{\vec {r}}d^{N}{\vec {p}}}{N!h^{3N}}},}
H {\displaystyle H} – Hamiltonian całego układu,
k {\displaystyle k} – stała Boltzmana,
T {\displaystyle T} – temperatura układu (równa temperaturze otoczenia),
μ {\displaystyle \mu } – potencjał chemiczny.

Prawdopodobieństwo mikrostanów

Prawdopodobieństwo stanu układu i-tego o energii E i {\displaystyle E_{i}} i liczbie cząstek N {\displaystyle N} wynosi:

p i = e − E i − μ N k T Ξ . {\displaystyle p_{i}={\frac {e^{-{\frac {E_{i}-\mu N}{kT}}}}{\Xi }}.}

Związek z termodynamiką

W układzie wielkim kanonicznym definiujemy wielki potencjał kanoniczny ( Ω ) : {\displaystyle (\Omega ){:}}

Ω = F − μ N = − k T ln ⁡ ( Ξ ) , {\displaystyle \Omega =F-\mu N=-kT\ln(\Xi ),}
d Ω = − p d V − S d T − N d μ , {\displaystyle d\Omega =-pdV-SdT-Nd\mu ,}

więc:

p = − ( ∂ Ω ∂ V ) T , μ {\displaystyle p=-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial V}}\right)_{T,\mu }} – ciśnienie,
S = − ( ∂ Ω ∂ T ) V , μ {\displaystyle S=-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial T}}\right)_{V,\mu }} – entropia,
⟨ N ⟩ = − ( ∂ Ω ∂ μ ) T , V {\displaystyle \langle N\rangle =-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right)_{T,V}} – średnia liczba cząstek.

Dodatkowo:

U = 1 Ξ ∑ N = 0 ∞ z N ∑ i = 0 N E i N e − β E I N , {\displaystyle U={\frac {1}{\Xi }}\sum _{N=0}^{\infty }{z^{N}\sum _{i=0}^{N}{E_{iN}e^{-\beta E_{I}N}}},}

czyli

U = − ( ∂ ∂ β ln ⁡ ( Ξ ) ) V , μ . {\displaystyle U=-\left({\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln(\Xi )\,\right)_{V,\mu }.}

Na mocy twierdzenia Eulera o funkcji jednorodnej: Ω = − p V . {\displaystyle \Omega =-pV.}

Zobacz też

Encyklopedie internetowe (Zespół kanoniczny):
  • Britannica: science/grand-ensemble