Hexamethylbenzeen

Hexamethylbenzeen
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van hexamethylbenzeen
Ruimtelijk model
Algemeen
Molecuulformule C 12 H 18 {\displaystyle {\ce {C12H18}}}
IUPAC-naam Hexamethylbenzeen
Andere namen 1,2,3,4,5,6-Hexamethylbenzeen
Melliteen
Molmassa 162,276 g/mol
SMILES
c1(c(c(c(c(c1C)C)C)C)C)C
CAS-nummer 87-85-4
PubChem 6908
Wikidata Q413592
Beschrijving Wit kristallijn poeder
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
Fysische eigenschappen
Dichtheid 1.0630 g/cm³
Smeltpunt 165.6 ± 0.7 °C
Kookpunt 265.2 °C
Goed oplosbaar in Azijnzuur, Aceton, Benzeen, Chloroform, Di-ethylether, Ethanol
Onoplosbaar in Water
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal  Portaalicoon   Scheikunde

Hexamethylbenzeen, (HMB) ook bekend onder de naam melliteen, is een koolwaterstof met de formule C 12 H 18 {\displaystyle {\ce {C12H18}}} . Met meer nadruk op de structuur van de verbinding kan deze ook genoteerd worden als C 6 ( CH 3 ) 6 {\displaystyle {\ce {C6(CH3)6}}} . Het is een aromatische verbinding en een derivaat van benzeen waarin alle waterstof-atomen zijn vervangen door methylgroepen. In 1929 werd de kristalstructuur van de verbinding beschreven door Kathleen Lonsdale,[1] een resultaat dat later als "opmerkelijk ...... gezien de vroege datering" werd omschreven.[2] Lonsdale beschreef het onderzoek in haar boek Crystals and X-Rays:[3] hoewel de eenheidscel van het kristal triklien was, vertoonde het diffractie-patroon een pseudo-hexagonale structuur. Dit laatste reduceerde het aantal structurele mogelijkheden voldoende om via een "trial-and-error" benadering een model van de verbinding op te stellen. Daaruit bleek dat het centrale deel van het molecuul uit een vlakke,regelmatige zeshoek bestond.[4] Daarmee kwam een einde aan de al jaren slepende discussie over de fysische parameters van de benzeenring. Zowel voor de kristallografie als voor het begrip van aromaticiteit was dit een historische doorbraak.[2][5]
Vast hexamethylbenzeen vormt kleurloze tot witte kristallijne prisma's of naalden.[6] die smelten bij 165–166 °C,[7] en een kookpunt hebben van 268 °C.[6] De stof is onoplosbaar in water, maar goed oplosbaar in de gangbare organische oplosmiddelen.[6]

Naamgeving

Deze verbinding kan als 1,2,3,4,5,6-hexamehylbenzeen benoemd worden. De plaatsing van de locanten is echter overbodig, omdat er maar één manier is om zes methylgroepen aan een benzeenkern te koppelen.[8]

Toepassingen

Hexamethylbenzeen heeft geen commerciële of wijdverbreide toepassingen, het is vooral van academische waarde.
HMB is toegepast als oplosmiddel voor 3He-NMR.[9]

Synthese

Er zijn meerdere syntheseroutes voor HMB bekend.

  • In 1880 werd door J.A. Le Bel en W.H. Greene de reactie beschreven van methanol onder invloed van zinkchloride bij de smelttemperatuur daarvan (283 °C).[10] Bij deze temperatuur geldt voor de reactie ΔG = −1090 kJ·mol−1. De geïdealiseerde reactievergelijking is:[11]
15 CH 3 OH   → ZnCl 2 290   ∘ C 1   C 6 ( CH 3 ) 6   +   3 CH 4   +   15 H 2 O {\displaystyle {\ce {15CH3OH\ ->[{\ce {290\ ^{\circ }C{\phantom {^{1}}}}}][{\ce {ZnCl2}}]\ C6(CH3)6\ +\ 3CH4\ +\ 15H2O}}}
Le Bel en Greene verklaarden hun resultaten door aan te nemen dat er eerst een dehydratatie van methanol optrad, gevolgd door condensatie en aromatisering van de gevormde CH 2 {\displaystyle {\ce {CH2}}} -eenheden. Het gevormde benzeen wordt vervolgens via een Friedel-Craftsalkylering met in situ gevormd chloormethaan omgezet in HMB. De hoofdproducten in hun synthese waren vooral verzadigde koolwaterstoffen.
  • HMB wordt tegenwoordig vooral geproduceerd bij hoge temperatuur over vaste katalysatoren.
    • In een vroege benadering werd HMB verkregen door een mengsel van methanol en aceton bij 400 °C over alumina te leiden.[12]
    • De verbinding kan bereid worden door fenol bij verhoogde temperatuur te laten reageren met methanol met behulp van een geschikte katalysator zoals alumina.[7][13][14] Het mechanisme van deze reactie is uitgebreid bestudeerd,[15][16][17][18] waarbij verschillende intermediairen geïdentificeerd zijn.[14][19][20]
Met het doel meer controle te krijgen over de samenstelling van het productmengsel is er veel onderzoek gedaan naar het mechanisme van deze reacties.[16][21] Vooral is gezocht naar een gecontroleerde en selectieve ortho-methylering.[17][18][22][23] Zowel anisol[19] als pentamethylbenzeen[14] zijn aangetroffen als tussenstappen naar HMB.
V. Koptyug etal hebben vastgesteld dat de isomeren van hexamethylcyclohexadienon (2,3,4,4,5,6- and 2,3,4,5,6,6-) optreden als intermediair in het process. Via methylmigratie wordt het koolstofskelet van hexamethylbenzeen verkregen.[15][20]
  • HMB wordt in kleine heveelheden gevormd tijdens de Friedel-Crafts-synthese van dureen uit p-xyleen en in goede opbrengst via methylering van pentamethylbenzeen
  • Alkyntrimerisatie van 2-butyn, met de juiste katalysator, leidt ook tot HMB.[24][25][26] De reactie wordt gekatalyseerd door trifenylchroom-tritetrahydrofuranaat[24] of door een complex van tri-isobutylaluminium en titaniumtetrachloride.[25]
  • HMB kan ook verkregen worden uit de reductie van mellitinezuur (benzeenhexacarbonzuur, zie onder Reacties).

Reacties

Adductvorming

HMB vormt oranje-gele 1:1-adducten met pycrylchloride[27] mogelijk ten gevolge van π-stacking van de aromatische ringen.

Oxidatie

HMB kan geoxideerd worden tot mellitinezuur,[28] dat onder andere als zijn aluminiumzout al bekend was uit het zeldzame mineraal melliet.[29] Omgekeerd kan, zoals hierboven gemeld, mellitinezuur gereduceerd worden tot HMB.

Oxidatie met trifluorperazijnzuur of waterstofperoxide leidt tot 2,3,4,5,6,6-hexamethyl-2,4-cyclohexadienon:[15][20][30])

Complexvorming

Hexamethylbenzeen is bekend als ligand in de organometaalchemie.[31] Net als benzeen zelf kan het aromatische systeem als elektronenrijk omschreven worden. Het elektron donerende effect van de methylgroepen en zowel het feit dat het er zes zijn, maar ook dat het meta-effect zes keer optreedt, zorgen dat het basische vermogen van de benzeenring in HMB zes tot zeven grootte-ordes hoger is dan dat van benzeen zelf.[32] Dit is in lijn met de adductvorming met het elektron-deficiënte pycrylchloride.[27] Voorbeelden van dergelijke complexen zijn beschreven voor een groot aantal metalen waaronder kobalt,[33] chroom,[24] ijzer,[34] renium,[35] rodium,[33] ruthenium,[36] en titanium.[25]

Van HMB zijn een aantal sandwichverbindingen bekend van het type [ M ( C 6 ( CH 3 ) 6 ) 2 ] n + {\displaystyle {\ce {[M(C6(CH3)6)2]^{n+}}}} (M = Co, Fe, Rh, Ru; n = 1, 2). Het metaal is aan de aromaat gebonden via de π elektronen van de twee HMB-moleculen. Synthese van deze complexen is eenvoudig via ligand-wisseling met geschikte zouten, bijvoorbeeld:[33]

CoBr 2   +   2 AlBr 3   +   2 C 6 ( CH 3 ) 6   ⟶   [ Co ( C 6 ( CH 3 ) 6 ) 2 ] 2 +   +   2 AlBr 4 − {\displaystyle {\ce {CoBr2 \ + \ 2 AlBr3 \ + \ 2 C6(CH3)6 \ -> \ [Co(C6(CH3)6)2]^{2+}\ + \ 2 {AlBr4}^{-}}}}

De complexen kunnen redoxreacties ondergaan. Met het juiste metaal ondergaan de rodium- (zink) en kobalt-dikationen (aluminium) ondergaan een één-elektron reductie. Voor kobalt geldt de reactievergelijking:[33]

3 [ Co ( C 6 ( CH 3 ) 6 ) 2 ] 2 +   +   Al   ⟶   3 [ Co ( C 6 ( CH 3 ) 6 ) 2 ] 2 +   +   Al 3 + {\displaystyle {\ce {3[Co(C6(CH3)6)2]^{2+}\ +\ Al\ ->\ 3[Co(C6(CH3)6)2]^{2+}\ +\ Al^{3+}}}}
De structuur van het aromatische deel van het complex [ Ru ( C 6 ( CH 3 ) 6 ) 2 ] n + {\displaystyle {\ce {[Ru(C6(CH3)6)2]^{n+}}}} verandert met het oxidatiegetal van het metaal.[36]
Links: n = 2, [ Ru II ( η 6 − C 6 ( CH 3 ) 6 ) 2 ] 2 + {\displaystyle {\ce {[Ru^{II}(\eta^{6}-C6(CH3)6)2]^{2+}}}}
Rechts: n = 0, [ Ru II ( η 4 − C 6 ( CH 3 ) 6 ) ( η 6 − C 6 ( CH 3 ) 6 ) ] 0 {\displaystyle {\ce {[Ru^{II}(\eta^{4}-C6(CH3)6)(\eta^{6}-C6(CH3)6)]^{0}}}}
Voor de duidelijkheid zijn de methylgroepen in bovenstaande figuur weggelaen. De elektronenparen die bij de binding aan het metaal betrokken zijn, zijn in rood aangegeven.

Het geval van de ruteniumcomplexen is speciaal: het vertoont structurele veranderingen in HMB in reactie op een verandering in de oxidatietoestand van het metaal-ion.[34][36] De hapticiteit van één van de HMB-liganden verandert met de oxidatietoestand van het metaal als [ Ru II ( η 6 − C 6 ( CH 3 ) 6 ) 2 ] 2 + {\displaystyle {\ce {[Ru^{II}(\eta^{6}-C6(CH3)6)2]^{2+}}}} gereduceerd wordt tot [ Ru 0 ( η 4 − C 6 ( CH 3 ) 6 ) ( η 6 − C 6 ( CH 3 ) 6 ) ] 0 {\displaystyle {\ce {[Ru^{0}(\eta^{4}-C6(CH3)6)(\eta^{6}-C6(CH3)6)]^{0}}}} .[36] Door de structuurverandering voldoet zowel het twee-waardig kation als het neutrale complex aan de 18-elektronenregel en maximaliseert daarmee zijn stabiliteit.
Voor de reactie geldt:

[ Ru II ( η − 6 C 6 ( CH 3 ) 6 ) 2 ] 2 +   +   2 e −   ⟵ →   < chem > [ Ru 0 ( η − 4 C 6 ( CH 3 ) 6 ) ( η − 6 C 6 ( CH 3 ) 6 ) ] 0             E ∘   =   − 1 , 02   V   ( acetonitril ) {\displaystyle {\ce {[Ru^{II}(\eta ^{6}-C6(CH3)6)2]^{2+}\ +\ 2e^{-}\ {\overrightarrow {\longleftarrow }}\ <chem>[Ru^{0}(\eta ^{4}-C6(CH3)6)(\eta ^{6}-C6(CH3)6)]^{0}\ \ \ \ \ \ \mathrm {E^{\circ }\ =\ -1,02\ V\ (acetonitril)} }}}

Een soortgelijke verandering wordt niet waargenomen in de vergelijkbare ijzercomplexen.[34] Het vergelijkbare ijzer(II)complex ondergaat een reversibele één-elektron-reductie bij E ∘   =   − 0 , 48   V {\displaystyle \mathrm {E^{\circ }\ =\ -0,48\ V} } (in waterige ethanol), maar de twee-elektron-reductie (bij E ∘   =   − 1 , 46   V {\displaystyle \mathrm {E^{\circ }\ =\ -1,46\ V} } ) is irreversibel,[34] wat de suggestie geeft van misschien wel een verandering in structuur, maar niet gelijk aan die in het geval van rutenium.

Kationen van hexamehylbenzeen

Monokation

De behandeling van HMB met het super elektrofiele mengsel van chloormethaan en aluminiumchloride (een bron van of Meδ⊕Cl---δ⊖AlCl3) leidt tot de vorming van het heptamethylbenzenium kation, een van de eerste direct waargenomen carbokationen ooit.

Dikation

Zie Piramidaal carbokation voor het hoofdartikel over dit onderwerp.
Piramidaal carbokation met de samenstelling [ C 6 ( CH 3 ) 5 ( C 2 H 5 ) ] 2 + {\displaystyle {\ce {[C6(CH3)5(C2H5)]^{2+}}}}
Driedimensionale weergave van [ C 6 ( CH 3 ) 6 ] 2 + {\displaystyle {\ce {[C6(CH3)6]^{2+}}}} met een omgelegde, piramidale structuur

De isolatie van een ion met de samenstelling C 6 ( CH 3 ) 6 H + {\displaystyle {\ce {C6(CH3)6H^{+}}}} is voor het eerst beschreven op basis van onderzoek aan hexamethyldewarbenzeen in de jaren 60 van de 20e eeuw.[37] Op basis van NMR-gegevens werd een piramidale structuur voorgesteld.[38] Dit laatste werd daarna ondersteund door kristallografisch werk.[39] In de vroege jaren 70 voorspelde theoretisch werk onder leiding van Hepke Hogeveen (hoogleraar te Groningen) het bestaan van een piramidaal tweewaardig kation, hetgeen spoedig in de praktijk bevestigd werd.[40][41][42]

Zie verder: piramidaal carbokation

Bronnen, noten en/of referenties
  • Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel Hexamethylbenzene op de Engelstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.

Verwijzingen in de tekst

  1. ↑ Lonsdale, Kathleen (1928). The Structure of the Benzene Ring. Nature 122 (810): 810. DOI: 10.1038/122810c0.
  2. ↑ a b Lydon, John (July 2006). Letters. Newsletter of the History of Physcis Group (20): 34–35.
  3. ↑ Lonsdale, Kathleen (1948). Crystals and X-Rays. George Bell & Sons.
  4. ↑ Lonsdale, Kathleen (1929). The Structure of the Benzene Ring in Hexamethylbenzene. Proc. R. Soc. A 123 (792): 494–515. DOI: 10.1098/rspa.1929.0081.
  5. ↑ Lydon, John (January 2006). A Welcome to Leeds. Newsletter of the History of Physcis Group (19): 8–11.
  6. ↑ a b c CRC Handbook of Chemistry and Physics, 93rd. CRC Press (2016). ISBN 9781439880500. Gearchiveerd op 30 juli 2023.
  7. ↑ a b Cullinane, N. M.; Chard, S. J.; Dawkins, C. W. C. (1955). "Hexamethylbenzene". Organic Syntheses. 35: 73. doi:10.15227/orgsyn.035.0073.; Collective Volume, vol. 4, p. 520
  8. ↑ Favre, Henri A., Powell, Warren H. (2013). Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Name 2013. Royal Society of Chemistry. ISBN 9780854041824.
  9. ↑ Saunders, Martin, Jiménez-Vázquez, Hugo A., Khong, Anthony (1996). NMR of 3He Dissolved in Organic Solids. J. Phys. Chem. 100 (39): 15968–15971. DOI: 10.1021/jp9617783.
  10. ↑ Le Bel, Joseph Achille, Greene, William H. (1880). On the decomposition of alcohols, etc., by zinc chloride at high temperatures. American Chemical Journal 2: 20–26.
  11. ↑ Chang, Clarence D. (1983). Hydrocarbons from Methanol. Catal. Rev. - Sci. Eng. 25 (1): 1–118. DOI: 10.1080/01614948308078874.
  12. ↑ (de) Reckleben, Hans, Scheiber, Johannes (1913). Über eine einfache Darstellung des Hexamethyl-benzols. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 46 (2): 2363–2365. DOI: 10.1002/cber.191304602168. Gearchiveerd van origineel op 27 april 2022.
  13. ↑ (fr) Briner, E., Plüss, W., Paillard, H. (1924). Recherches sur la déshydration catalytique des systèmes phénols-alcools. Helv. Chim. Acta 7 (1): 1046–1056. DOI: 10.1002/hlca.192400701132.
  14. ↑ a b c Landis, Phillip S., Haag, Werner O. (1963). Formation of Hexamethylbenzene from Phenol and Methanol. J. Org. Chem. 28 (2): 585. DOI: 10.1021/jo01037a517.
  15. ↑ a b c Krysin, A. P., Koptyug, V. A. (1969). Reaction of phenols with alcohols on aluminum oxide II. The mechanism of hexamethylbenzene formation from phenol and methyl alcohol. Russ. Chem. Bull. 18 (7): 1479–1482. DOI: 10.1007/BF00908756.
  16. ↑ a b (de) Ipatiew, W., Petrow, A. D. (1926). Über die katalytische Kondensation von Aceton bei hohen Temperaturen und Drucken. (I. Mitteilung). Ber. Dtsch. Chem. Ges. A/B 59 (8): 2035–2038. DOI: 10.1002/cber.19260590859.
  17. ↑ a b Kotanigawa, Takeshi, Yamamoto, Mitsuyoshi, Shimokawa, Katsuyoshi, Yoshida, Yuji (1971). Methylation of Phenol over Metallic Oxides. Bulletin of the Chemical Society of Japan 44 (7): 1961–1964. DOI: 10.1246/bcsj.44.1961.
  18. ↑ a b Kotanigawa, Takeshi (1974). Mechanisms for the Reaction of Phenol with Methanol over the ZnO–Fe2O3 Catalyst. Bull. Chem. Soc. Jpn. 47 (4): 950–953. DOI: 10.1246/bcsj.47.950.
  19. ↑ a b Cullinane, N. M., Chard, S. J. (1945). 215. The action of methanol on phenol in the presence of alumina. Formation of anisole, methylated phenols, and hexamethylbenzene. J. Chem. Soc.: 821–823. PMID 21008356. DOI: 10.1039/JR9450000821.
  20. ↑ a b c Shubin, V. G., Chzhu, V. P., Korobeinicheva, I. K., Rezvukhin, A. I., Koptyug, V. A. (1970). UV, IR, AND PMR spectra of hydroxyhexamethylbenzenonium ions. Russ. Chem. Bull. 19 (8): 1643–1648. DOI: 10.1007/BF00996497.
  21. ↑ (de) Ipatiew, W. N., Petrow, A. D. (1927). Über die katalytische Kondensation des Acetons bei hohen Temperaturen und Drucken (II. Mitteilung). Ber. Dtsch. Chem. Ges. A/B 60 (3): 753–755. DOI: 10.1002/cber.19270600328.
  22. ↑ Kotanigawa, Takeshi, Shimokawa, Katsuyoshi (1974). The Alkylation of Phenol over the ZnO–Fe2O3 Catalyst. Bull. Chem. Soc. Jpn. 47 (6): 1535–1536. DOI: 10.1246/bcsj.47.1535.
  23. ↑ Kotanigawa, Takeshi (1974). The Methylation of Phenol and the Decomposition of Methanol on ZnO–Fe2O3 Catalyst. Bull. Chem. Soc. Jpn. 47 (10): 2466–2468. DOI: 10.1246/bcsj.47.2466.
  24. ↑ a b c Zeiss, H. H., Herwig, W. (1958). Acetylenic π-complexes of chromium in organic synthesis. J. Am. Chem. Soc. 80 (11). DOI: 10.1021/ja01544a091.
  25. ↑ a b c Franzus, B., Canterino, P. J., Wickliffe, R. A. (1959). Titanium tetrachloride–trialkylaluminum complex—A cyclizing catalyst for acetylenic compounds. J. Am. Chem. Soc. 81 (6). DOI: 10.1021/ja01515a061.
  26. ↑ Weber, S. R., Brintzinger, H. H. (1977). Reactions of Bis(hexamethylbenzene)iron(0) with Carbon Monoxide and with Unsaturated Hydrocarbons. J. Organomet. Chem. 127 (1): 45–54. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)84196-0.
  27. ↑ a b Ross, Sidney D., Bassin, Morton, Finkelstein, Manuel, Leach, William A. (1954). Molecular Compounds. I. Picryl Chloride-Hexamethylbenzene in Chloroform Solution. J. Am. Chem. Soc. 76 (1): 69–74. DOI: 10.1021/ja01630a018.
  28. ↑ Wibaut, J. P., Overhoff, J., Jonker, E. W., Gratama, K. (1941). On the preparation of mellitic acid from hexa-methylbenzene and on the hexachloride of mellitic acid. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 60 (10): 742–746. DOI: 10.1002/recl.19410601005.
  29. ↑ Wenk, Hans-Rudolf, Bulakh, Andrey (2016). Minerals – Their Constitution and Origin, 2nd. Cambridge University Press, "Organic Minerals". ISBN 9781316423684.
  30. ↑ Hart, Harold; Lange, Richard M.; Collins, Peter M. (1968). "2,3,4,5,6,6-Hexamethyl-2,4-cyclohexadien-1-one". Organic Syntheses. 48: 87. doi:10.15227/orgsyn.048.0087.; Collective Volume, vol. 5, p. 598
  31. ↑ Pampaloni, Guido (2010). Aromatic hydrocarbons as ligands. Recent advances in the synthesis, the reactivity and the applications of bis(η6-arene) complexes. Coord. Chem. Rev. 254 (5–6): 402–419. DOI: 10.1016/j.ccr.2009.05.014.
  32. ↑ Earhart, H. W.; Komin, Andrew P. (2000), "Polymethylbenzenes", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, New York: John Wiley, doi:10.1002/0471238961.1615122505011808.a01, ISBN 9780471238966
  33. ↑ a b c d (de) Fischer, Ernst Otto, Lindner, Hans Hasso (1964). Über Aromatenkomplexe von Metallen. LXXVI. Di-hexamethylbenzol-metall-π-komplexe des ein- und zweiwertigen Kobalts und Rhodiums. J. Organomet. Chem. 1 (4): 307–317. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)80056-X.
  34. ↑ a b c d Kotz, John C. (1986). Topics in Organic Electrochemistry. Springer Science & Business Media, "The Electrochemistry of Transition Metal Organometallic Compounds", 83–176. ISBN 9781489920348.
  35. ↑ Fischer, Ernst Otto, Schmidt, Manfred W. (1966). Über Aromatenkomplexe von Metallen, XCI. Über monomeres und dimeres Bis-hexamethylbenzol-rhenium. Chem. Ber. 99 (7): 2206–2212. DOI: 10.1002/cber.19660990719.
  36. ↑ a b c d Huttner, Gottfried; Lange, Siegfried; Fischer, Ernst O. (1971). "Molecular Structure of Bis(Hexamethylbenzene)Ruthenium(0)". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 10 (8): 556–557. doi:10.1002/anie.197105561
  37. ↑ Schäfer, W., Hellmann, H. (1967). Hexamethyl(Dewar Benzene) (Hexamethylbicyclo[2.2.0]hexa-2,5-diene). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 6 (6): 518–525. DOI: 10.1002/anie.196705181.
  38. ↑ Paquette, Leo A., Krow, Grant R., Bollinger, J. Martin, Olah, George A. (1968). Protonation of hexamethyl Dewar benzene and hexamethylprismane in fluorosulfuric acid – antimony pentafluoride – sulfur dioxide. J. Am. Chem. Soc. 90 (25): 7147–7149. DOI: 10.1021/ja01027a060.
  39. ↑ Laube, Thomas, Lohse, Christian (1994). X-ray Crystal Structures of Two (deloc-2,3,5)-1,2,3,4,5,6- Hexamethylbicyclo[2.1.1]hex-2-en-5-ylium Ions. J. Am. Chem. Soc. 116 (20): 9001–9008. DOI: 10.1021/ja00099a018.
  40. ↑ Hogeveen, Hepke, Kwant, Peter W. (1973). Direct observation of a remarkably stable dication of unusual structure: (CCH3)62⊕. Tetrahedron Lett. 14 (19): 1665–1670. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)96023-X.
  41. ↑ Hogeveen, Hepke, Kwant, Peter W., Postma, J., van Duynen, P. Th. (1974). Electronic spectra of pyramidal dications, (CCH3)62+ and (CCH)62+. Tetrahedron Lett. 15 (49–50): 4351–4354. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)92161-6.
  42. ↑ Hogeveen, Hepke, Kwant, Peter W. (1974). Chemistry and spectroscopy in strongly acidic solutions. XL. (CCH3)62+, an unusual dication. J. Am. Chem. Soc. 96 (7): 2208–2214. DOI: 10.1021/ja00814a034.